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核工业设备材料防护

TIME:2019-05-24   click: 562 次
核工业设备材料防护视频
   随着科技的发展,在生产制造过程中,材料的腐蚀问题的重要性越来越突出,可以说现阶段很多技术无法做出突破的重要原因就是材料腐蚀问题无法解决。因此,清楚地认识和了解材料的
腐蚀问题具有重要研究意义。进一步了解有关核电工业对腐蚀防护技术的需求,是核电工业安全保障的前提。
    01国内压水堆核电站设备材料应力腐蚀问题及安全管理
     奥氏体不锈钢和镍基合金因具有较好的塑韧性、耐腐蚀性能和加工性能,在压水堆核电站 (PWR) 核岛主设备中得到大量的使用。但对应力腐蚀开裂(SCC) 的敏感性,使得奥氏体不锈钢和镍基合金的 SCC 问题成为国际和国内PWR 设备材料最显著的降质机理,裂纹在内部迅速扩展导致部件的失效、冷却剂的泄漏和机组的停机,并带来检查、维修和更换成本的增加。
     国 际 上, 发 生 了 大 量 的 沸 水 堆(BWR) 和 PWR 设备材料 SCC 的失效案例,如法国 Burry-3 核电站最早发现的反应堆压力容器 (RPV) 顶部控制棒驱动机构 (CRDM) 贯穿件 SCC 泄漏;美国Davis-Besse 核电站因 RPV 顶盖贯穿件处发生 SCC 导致硼酸泄露,腐蚀出一个大洞;美国 VC Summer 核电站一回路主管道异种金属焊接接头 SCC 导致大量硼酸泄漏。为此,世界核电业主、科研机构和核安全监管当局等都进行了大量的实验研究,分析了应力腐蚀的各种机理、因素和规律, 发布了相应的技术报告(如IAEANP-T-3.13) 和管理要求 ( 如美国NUREG 0313),并采取了各种有效的预防和缓解措施。
    应力腐蚀是应力和腐蚀协同作用下,材料发生裂纹萌生、扩展和开裂。
    其影响要素包括:敏感材料、拉伸应力 ( 外加或残余应力 )、可以为腐蚀反应提供化学动力的环境。根据核电 SCC的机理和影响因素,主要类别有沿晶应力腐蚀开裂 (IGSCC)、穿晶应力腐蚀开裂 (TGSCC)、一回路水应力腐蚀开裂 (PWSCC) 和辐照促进应力腐蚀开裂(IASCC)。PWSCC 是指金属材料在拉伸应力 ( 包括外加载荷,热应力,冷加工、热加工、焊接等所引起的残余应力等 )和特定的腐蚀介质 ( 一回路水环境 ) 协同作用下,出现的低于其强度极限的脆性开裂现象。
    PWSCC 与单纯由机械应力造成的破坏不同,它在极低的应力水平下也能产生破坏;与单纯由腐蚀引起的破坏也不同,腐蚀性极弱的介质也能引起 SCC,是危害性极大的应力腐蚀破坏形式
    国内现状
    SCC 是国内 PWR 设备部件材料失效的主要原因,在国内核电厂安全分析报告审查过程中,“反应堆冷却剂压力边界材料”中所选材料与反应堆冷却剂的相容性,包括 SCC 的倾向和控制措施等是重点审查内容。根据国内PWR 机组已发生的 SCC 失效案例,已在包括 SCC 的机理、预防、检测、缓解、维修和评价等方面开展了研究和应用。
    SCC 失效分析
    根据统计,奥氏体不锈钢管道和镍基合金部件 SCC 导致的失效是国内 PWR 机组设备老化最突出的问题。几乎国内所有运行核电站都产生了 SCC 导致设备部件失效问题。
    国内 SCC 的预防与缓解手段
    SCC 的主要预防与缓解措施,应从选材、应力和环境三个影响因素出发,结合部件的材料、加工工艺和服役条件综合考虑,目前国际上较成熟和广泛应用的手段如下表所示。
    PWR机组SCC预防和缓解手段
    国内 PWR 机组针对 SCC 问题,包括潜在 SCC 失效风险和已发生 SCC 失效的部件,主要采取了以下的措施:
   国内 PWR 机组针对 SCC 问题,包括潜在 SCC 失效风险和已发生 SCC 失效的部件,
    1、选材
    PWR 冷却剂压力边界设备选用抗 SCC 性能较优的合金材料,是 SCC 预防和缓解的基础。比如,用 Inconel 690 合金和 Inconel 800 合金替代 Inconel 600 合金。早期PWR 主设备部件如 RPV 顶盖及底部贯穿件和 J 型焊缝、稳压器贯穿件和 J 型焊缝、接管安全端和 SG 传热管的母材和焊接大量使用 Inconel 600 合金和相关焊接材料(82/182 合金 )。而大量失效案例证明其在核电高温高压水中易发生 SCC,为此设计上改进采用了比 Inconel 600 合金更高抗 SCC 性能的 Inconel690 合金和相关焊接材料 (52/152 和 52M 合金 )。国内大亚湾和秦山一期 RPV 顶盖贯穿件多次发生 SCC 导致的冷却剂渗漏事件,为此业主在十年大修期间更换了 RPV 顶盖,新贯穿件全部采用了抗 SCC 更强的 Inconel 690 合金和相应焊材。
    2、应力改善
    部件的外加应力或残余应力是诱发SCC 失效关键要素之一。零部件加工、热处理和焊接都易产生局部的高残余应力,因此需要在这些制造过程中采取措施控制部件的残余应力,以抑制 SCC 的发生。包括表面的机加工或打磨操作应保证表面粗糙度等满足技术规范的要求,消除机加工刀痕等 SCC 敏感源的存在;对于热处理应严格按照技术规范要求的流程和工艺参数实施,防止部件强度过高或产生内表面硬化层;对于焊接应控制焊接热输入量和优化焊接工艺等减少焊接残余应力。改进焊接工艺可以有效降低 SCC 可能性,其中窄间隙焊接(NGW) 就是目前较成熟的一种方法。
    NGW 相对输入热量低,焊缝的收缩和母材变形小,可有效降低残余应力。目前,国内核电主管道焊接已经逐渐使用自动NGW。此外,还可以通过特殊的工艺设计,如表面喷丸工艺、机械应力改善工艺 (MSIP) 等,改善部件表面应力或形成压应力抑制 SCC 的发生。自 2008 年美国 Salem 核电厂为缓解 PWSCC 在 RPV接管安全端 82/182 合金焊缝上成功实施 MSIP 起,这些工艺已在美国 BWR 和PWR 中得到较多应用实践,而在国内还处于实验研究阶段。
    3、环境改善
    通过改善部件材料的服役环境也可以控制 SCC 的发生和发展。应严格控制机组运行期间冷却剂氧含量等水化学指标,并通过设计改善材料的局部冷却剂环境,避免由于死水区内有害元素的浓缩导致的 SCC。国内 AP1000 机组 CRDMCanpoy 密封焊缝设计加强了此区域的内部充水和排水能力,Canpoy 密封焊缝区域设有排气孔,在 CRDM 充水时能使它容易得到充水,从而减少了 
SCC 的风险。此外,可以通过加强通风等方式来降低部件服役温度,从而降低 SCC 的敏感性。此外,AP1000 设计中将 Zn 以液态醋酸锌的形式加入反应堆一回路冷却剂系统,在降低主系统的放射性剂量的同时还可以缓解 PWSCC,其主要原理是在材料的表面形成铬氧化膜,以延缓 PWSCC 的萌生,实验证明添加一定量的 Zn 可以使材料的腐蚀速率降低 3倍或更多。
    安全管理和建议
    国内 PWR 机组运行时间相对于世界核电 PWR BWR 机组来说还较短,但目前已经出现上文所述的多起 SCC 引发的设备失效事件。随着国内 PWR 机组运行时间延长,SCC 问题将不可避免地不断出现,对于核电站机组的正常运行和反应堆冷却剂压力边界的完整性都将是严峻的挑战。因此,有必要开展相关的技术研发、储备和寿命管理等工作,以提高国内核电站应对 SCC 问题的行业水平,以加强设备部件的寿命管理。
    1、核电厂SCC寿命管理
    目前国内运行核电厂均已编制了设备部件老化管理大纲,但缺少专门的应力腐蚀老化管理大纲。有效的核电厂SCC 老化管理大纲,应包括预防、缓解、监测、检查、维修和更换等要素,其实施可以帮助减少 SCC 问题对核电厂可用性和安全性的影响。对于国内 PWR 存在SCC 失效风险的部位,如 CRDMΩ 奥氏体不锈钢焊缝及相邻母材、使用 Inconel600合金的贯穿件及相应使用 82/182 合金焊材的管道和贯穿件焊缝、高温服役下的奥氏体不锈钢弯管区域等,建议编制并纳入 SCC 老化管理大纲管理。
    2、无损检测技术的验证
    针对 SCC 导致设备部件失效问题,较有效的手段是早期的无损检测 (UT 为主 )。鉴于 SCC 的萌生和扩展模式,其裂纹的形态、走向和开口尺寸均对 UT的灵敏度提出了较高要求,有必要在 UT灵敏度和定量精确性方面进行相应研究,包括尖端衍射法、相控阵检测技术和真实应力腐蚀裂纹模拟体考核等。
    3、缓解手段的开发和鉴定
    针 对 SCC 失 效 部 件, 国 内 采 用OVERLAY 方式进行维修主要委托外国专业公司实施,有必要针对 OVERLAY 技术开展相应的技术研发和鉴定,包括OVERLAY 焊道的布置、焊缝寿命评价和焊接工艺等关键技术要点。此外,还应对 MSIP 等应力改善工艺进行技术研发和储备。
    4、经验反馈的实施
    针对应力腐蚀问题,经验反馈是其中较重要的环节。应及时将核电厂运行期间发生的设备材料应力腐蚀失效案例反馈给相关的设计、制造和安装等环节。
    如秦山二期主管道射线插塞及密封焊缝应力腐蚀失效,反馈到安装环节,应根据安装技术要求,注意插塞安装的质量以防止局部的螺纹损伤或产生较大的装配应力。只有加强经验反馈,才能有效利用失效案例,促使设计、制造和安装等环节的改进和优化,防止类似应力腐蚀失效案例的重复发生。
   压水堆核电厂结构材料腐蚀防护设计与老化管理
    结构材料的腐蚀与应力腐蚀开裂(简称应力腐蚀,SCC)、反应堆压力容器的中子辐照脆化、不断提高的燃料可靠性与事故容错要求被誉为水冷反应堆的三大材料挑战。与另两者相比,结构材料的腐蚀问题又因涉及范围广泛、影响因素众多、失效机理复杂而尤为引人注目。据统计,核电厂老化管理范围内涉及腐蚀的关注对象占总数的 60%以上,而腐蚀造成的经济损失更是达到核电成本的 17.9%,是火电的 3.5 倍。因此,为有效预防和缓解核电厂中材料的腐蚀问题,须开展合理可行的腐蚀防护设计,并实施覆盖核电厂全生命周期的腐蚀老化管理,以确保其正常、安全、经济地运行。
    本文针对世界主流的压水堆核电厂,阐述了典型的结构材料种类及其潜在腐蚀类型,并以水化学控制和防护涂层设计为例介绍了常见的腐蚀防护设计手段, 从工程角度梳理材料、 环境、 防护、管理间的相互关系,概述了核电厂全生命周期老化管理理念及系统性老化管理方法在腐蚀防护上的应用和实践。
压水堆结构材料
压水堆结构材料
    1、 锆合金
    由于在拥有较小热中子吸收截面的同时兼具良好的燃料相容性、机械性能、导热性能、加工性能、耐中子辐照性能以及耐高温水、汽腐蚀性能,锆合金被认为是承受高温、高压、中子辐照、一回路腐蚀介质等严苛工况的燃料包壳最理想的材料,构成了核电厂的第一道实体屏障。此外,锆合金还用作具有相似工况的堆芯结构材料,如定位格架、导向管、中子通量测量管等,它的应用也被认为是核电厂在选材方面有别于常规电厂最主要的特征。
    目前核电厂使用的锆合金主要有锆-锡系与锆-铌系两类,分别以Zr-2、Zr-4 及 Zr-2.5Nb 为 代 表, 这三种材料也是唯一纳入 ASTM B350/B350M-11 和 国 标 GB/T26314-2010 的核级锆合金。为适应逐渐增长的燃料高燃耗要求, 国际上又开发了ZIRLO (美国,锆-锡-铌系)、M5(法国,锆-锡系)等新型锆合金,这两类合金的耐辐照性能和耐高温腐蚀性能都得到了显著提高,并已分别用作三代核电 AP1000 和EPR 的燃料包壳。我国从国外引进以上成熟锆合金并国产化的同时,也自主开发了锆-锡-铌系合金 NZ2(N18)与NZ8(N36),这两种锆合金的性能达到甚至超过了国外同类产品,这为实现我国核电“走出去”发展战略提供了重要支撑。
    2、镍基合金
    镍基合金是指镍元素含量超过 50%(质量分数,下同)的合金,核电厂中使用的多为镍、铬、铁三元系合金。镍基合金凭借较奥氏体不锈钢更优异的耐应力腐蚀性能而用于堆内构件、控制棒驱动机构、蒸汽发生器传热管等部件及其焊材。然而试验表明,上述三元镍基合金对应力腐蚀免疫的镍元素含量区间为 25%~ 65%,并且实践亦证明镍元素含量≥ 72%、首个用作蒸汽发生器传热管的镍基合金(600 MA)在一回路高温纯水环境中会发生应力腐蚀开裂,且其在二回路介质中还会产生点蚀、耗蚀、凹陷等。因此为满足核电厂的安全使用要求,需合理控制镍基合金的化学成分和热处理工艺以提高产品的可靠性。
    690 合金是目前核电厂中使用最广泛的镍基合金,自 20 世纪 80 年代末首次用作蒸汽发生器传热管以来,成为美国与法国新建核电厂的首选材料。作为600 合金的改良产品,690 合金通过减少镍含量(60%)、增加铬含量(30%)使材料的耐腐蚀性能得到显著提高。除600(多数老电厂)和 690 合金外,800合金是另一种大量应用且可靠性得到证实的镍基合金,多用于德国电厂和加拿大CANDU重水堆。 但根据化学成分划分,严格意义上800合金并不属于镍基合金,而是介于镍基合金与奥氏体不锈钢之间的一种合金。历史上,800 合金是继 600 合金后第二种用作蒸汽发生器传热管的镍基合金,也是我国首台核电机组秦山一期压水堆蒸汽发生器的传热管材。
    3、不锈钢
     不锈钢是核电厂应用最广泛的结构材料,与一回路冷却剂接触的设备和部件 70%以上是由不锈钢制造的。按组织分,核电厂涉及的不锈钢主要包括奥氏体、马氏体、奥氏体-铁素体双相不锈钢三大类。奥氏体不锈钢辐照敏感性低、焊接性好,但耐晶间腐蚀、应力腐蚀、局部腐蚀能力差,所以普遍用作接触一回路高纯介质的主管道、主泵泵壳,及反应堆压力容器表面的堆焊层等;马氏体不锈钢强度高、耐磨性好,但焊接性与耐蚀性差,故常用作控制棒驱动机构、蒸汽发生器支撑件、压紧弹簧等;双相不锈钢兼具奥氏体与铁素体的优点,且耐蚀性优异,因此常在主管道、堆内构件等部位应用,但需关注其热老化倾向。
    核电厂使用的不锈钢大多是已在其他工业领域普及的成熟牌号,如304/304L、316/316L、321 等奥氏体不锈钢,1Cr13、403 马氏体不锈钢,2101、2205 双相不锈钢等(限于篇幅这些材料的特点不再展开介绍)。应指出,不锈钢等级并非越高越好,设计中在考虑安全性的同时亦需兼顾经济性,从而选择最合适的材料。此外,通过对不锈钢化学成分及制造、热处理、表面处理、焊接等工艺的改进,一些传统不锈钢的固有缺陷可得到改善,材料可靠性显著提高。如 316LN 超低碳控氮奥氏体不锈钢,通过添加氮元素,使其强度与耐蚀性均有所上升,目前已用作 AP1000 主管道材料,我国也实现了国产化。4、低合金钢尽管低合金钢的耐蚀性与耐辐照性逊于上述三类材料,但凭借在机械性能与价格方面的优势,成为了反应堆压力容器、蒸汽发生器、稳压器等主设备筒体材料的首选。同时,为克服耐腐蚀性较差这一缺点,低合金钢通常不直接与高温、高压的一回路冷却剂接触,而是在表面堆焊一层不锈钢或镍基合金;至于耐辐照性不佳的问题,则主要通过控制铜、磷、镍等辐照脆化促进元素的含量加以改善。根据监管和设计要求,对于核电厂中安全性排首位的反应堆压力容器,仍需通过试验与计算求得无延性转变参考温度和应力强度因子以进行安全评估,并设置辐照监督管持续监测辐照引起的材料机械性能变化。
    目前在核电厂广泛使用的低合金钢为锰-镍-钼型 SA533B 与 SA508CI.3,分别用作板材和锻件,与传统低合金钢相比,其性能有了较大提升。我国最早的秦山一期压水堆以及在建的 AP1000核电机组,反应堆压力容器筒体均由SA508CI.3 整体锻成,并且一律不设纵向焊缝。由于筒体需与各种材质的部件相连,SA533B 和 SA508CI.3 同不锈钢或镍基合金的异种金属钢焊接接头的性能与可靠性研究成为当下业界热点。
    常见腐蚀类型:
    1、均匀腐蚀
    均匀腐蚀的直接危害是使核电厂设备或部件壁厚减薄,接近甚至低于临界值,由此产生泄漏或破裂的风险。好在均匀腐蚀机理明确、预测简单,设计时留有适当的腐蚀裕量就可以控制。
    均匀腐蚀的间接危害在于其释放的腐蚀产物会随流动介质发生迁移,既有可能在局部区域浓集引发局部腐蚀,如蒸汽发生器传热管与管板、支撑板间的环向缝隙会因二回路腐蚀产物聚集而导致传热管凹陷;又会在一回路流经堆芯时受裂变中子作用转变成放射性核素,增加整个回路的放射性。
    核电厂中均匀腐蚀极为普遍,除了常规的低合金钢、碳钢在高温高压水/汽、大气、酸/碱溶液、海水等环境中的腐蚀外,还包括锆合金燃料包壳的高温水腐蚀、蒸汽发生器镍基合金传热管的腐蚀、反应堆压力容器低合金钢/碳钢部件的硼酸腐蚀等特有的均匀腐蚀类型。例如,日本福岛核事故发生爆炸的主要原因,正是由于锆合金燃料包壳在高温水蒸汽中产生的氢气没有消除所致;美国 Davis Besse 核电厂反应堆压力容器顶盖外表面的硼酸腐蚀更是业界众所周知的案例。不过总体而言,均匀腐蚀对核电厂的安全影响程度并不严重,通过合理的选材与防腐蚀设计即可得到有效缓解。
    2、点蚀与缝隙腐蚀
    点蚀与缝隙腐蚀通常出现于表面有钝化膜的金属材料,如奥氏体不锈钢等,在氧化性环境中的氯离子作用下,以小阳极大阴极的自催化腐蚀形式沿材料厚度方向发展直至穿孔破裂。并且这一过程发展迅速又不易察觉,故一旦发生点蚀或缝隙腐蚀,危害极为严重。点蚀与缝隙腐蚀的间接危害在于其形成的材料表面局部缺陷易成为引发应力腐蚀等其他局部腐蚀类型的起始位置
    鉴于核电厂一回路水质控制极为严格,点蚀与缝隙腐蚀主要发生在二、三回路,常见部位有:启停堆引起的设备或部件表面积液区,部件连接处的结构缝隙,设备或管道表面的结垢物、腐蚀产物、保温层、老化的防腐蚀涂层底部,蒸汽发生器管板上的泥渣堆积处等。氯离子的来源包括海水、空气、化学试剂或清洗液、设备或管道衬里等。例如,美国 IndianPoint、Millstone,韩国 Kori 等核电厂均有过点蚀引起的蒸汽发生器传热管大面积堵管事件;我国岭澳核电厂1、2 号机组常规岛冷却水系统的二次滤网也发生过海水环境中的点蚀与缝隙腐蚀失效案例。因此,在核电厂的设计、制造、安装和运行过程中应尽量避免形成缝隙结构或滞液区,并严格控制水质,以预防点蚀与缝隙腐蚀。
    3、晶间腐蚀
    晶间腐蚀亦称晶间侵蚀,通常发生于敏化引起晶间贫铬的奥氏体不锈钢和镍基合金,是一种从材料表面开始沿晶界向内部全面扩展的腐蚀。同点蚀与缝隙腐蚀一样,受晶间腐蚀影响的材料表面并无明显腐蚀迹象,且难以凭借涡流探伤等手段检出,但晶粒间的结合力已显著降低,一旦在外力作用下就会完全破裂,产生突发性失效。晶间腐蚀同易混淆的沿晶应力腐蚀开裂的区别在于,前者的腐蚀形貌是大量的晶间裂纹,而后者则是往深处发展并伴有分支的一条或多条主裂纹。
    核电厂中晶间腐蚀并非普遍现象,主要集中在早期采用 600MA 合金的蒸汽发生器传热管,是由传热管与管板、支撑板连接处的缝隙、或管板上泥渣堆积处等位置浓集的腐蚀介质所引起的,并往往伴随沿晶应力腐蚀开裂一同发生,故常将两者统称为二次侧应力腐蚀开裂(ODSCC)。不过自新建电厂停用600MA 合金制造蒸汽发生器传热管并采用全挥发水处理(AVT)以来,以上
情况有了明显改善。总体而言,通过改善材料成分和热处理工艺并严格控制焊接工艺,核电厂使用的 304、316 系列奥氏体不锈钢与 690、800 合金的敏化问题得到了有效解决,但仍有必要建立标准方法对合金材料的晶间腐蚀敏感性进行评估。
    4、应力腐蚀开裂与腐蚀疲劳
    据统计,核电厂 20%~ 40%的腐蚀失效案例涉及应力腐蚀开裂,在所有腐蚀类型中排名第一。
    按产生原因划分核电厂应力腐蚀开裂主要包括辐照促进 SCC(IASCC)一次侧SCC (PWSCC) 二次侧SCC (ODSCC)三类,均是因其有别于其他工业领域的特殊运行工况所致。由于受腐蚀介质与拉应力的交互作用 即使两者分别处在较低水平都会引发裂纹萌生,裂纹一旦达到临界尺寸孕育期便会迅扩展期成穿晶或沿晶裂纹,最终导致材料发生脆性断裂,而这一孕育期的时间跨度又因材料种类和腐蚀环境不同从几分钟至几十年不等。所以应力腐蚀开裂的危害性多体现在其隐蔽性和突发性并因此成为行业内的监管重点和研究热点。
    若引发腐蚀开裂的条件从静态载荷变为交变载荷,则又产生了另一种腐蚀形式———腐蚀疲劳,亦常叫作环境疲劳,其主要特点在于产生的腐蚀裂纹伴有疲劳辉纹。起初,世界各国广泛使用的 ASME 疲劳设计曲线并未充分考虑服役环境的影响,之后发现压力边界在特定环境与交变载荷的联合作用下存在安全裕度不足的问题,故又通过试验给出了环境疲劳校正因子 Fen 的计算方法并颁布了相关导则加以监管。这一腐蚀与力学的交叉问题目前仍是业界研究热点。
    5、流动加速腐蚀
    流动加速腐蚀因 1986 年美国 Surry核电厂的严重伤亡事故而引起广泛关注,并立即成为行业监管重点。与均匀腐蚀相似,流动加速腐蚀的危害在于造成设备或部件大面积壁厚减薄,但由于早期对该机理没有足够认知,设计时未采用同均匀腐蚀类似的预防手段,故产生了多起安全事故。
    后经研究表明,流动加速腐蚀涉及合金成分、温度、流体形态、蒸汽质量、传质系数、pH、溶解氧含量和联胺含量八大影响因素,尤以合金成分(主要是铬含量)作用最甚,故提高材料中的铬含量也成为缓解流动加速腐蚀的首选方案。
    在核电厂老化管理中,除了上文提到的通过提高材料铬含量进行预防外(包括老电厂敏感部件更换与新电厂选材设计),还可采用超声壁厚检查等手段监测腐蚀程度,并辅以流场分析技术及 CHECWORKS、CICERO、COMSY 等 商用软件进行数据管理和趋势预测。总体而言,目前核电厂对流动加速腐蚀的管理已较为成熟。
    腐蚀防护设计
    1、水化学控制
    压水堆核电厂水化学控制是降低停堆辐射剂量、防止关键设备腐蚀降质最经济、最有效的手段之一。
    针对一回路, 水化学控制的目的是:
    确保一回路系统压力边界的完整性;确保燃料包壳的完整性和燃料性能;减小堆芯外放射性水平;控制堆芯的反应性。
    常见的控制手段有冷却剂注氢、硼锂优化控制、过滤净化和除气等。其中,硼锂控制腐蚀尤为重要,目前主要采用改进控制与协调控制两种策略进行管理。
    2、防护涂层设计
    防护涂层作为核电厂设施、设备、构筑物表面的防护方式被广泛使用,除提供基本的保护作用外,还需满足电厂特殊的耐辐照、去污、事故后完整性等要求。其中安全壳用防护涂层对维持系统的安全与功能尤为重要,特别对非能动核电厂而言,因采用混凝土与钢安全壳的双层结构,内外表面的巨大差异及安全系统的功能要求使得对涂层的要求也极为严苛,主要包括:      
   (1) 耐辐照性能
    三代核电的设计寿期为 60a,寿期内安全壳厂房的辐照累积剂量最高达107Gy,这将对涂层的聚合物基体产生极强的破坏作用,造成涂层起皱、粉化,导致防护作用严重下降。因此要求所使用的涂层首先具有优异的耐辐照性能。
   (2) 模拟设计基准事故下的完整性
    考虑到失水事故条件下,瞬间产生的大量放射性高温高压水汽会作用于安全壳内壁,因此要求涂层在事故后仍能保持完整性,不得出现严重起泡、起皱、剥落等现象,避免碎片进入反应堆冷却剂系统回路,导致管线、泵、喷嘴与循环滤网等堵塞,引发更严重的安全事故。
    同时,涂层还应具有较高的干膜密度,即使产生碎片也会迅速沉降,避免随水流迁移而堵塞地坑滤网。
   (3)热量传输性能
    事故发生后,非能动安全壳冷却系统利用钢安全壳作为热交换面,通过高温高压水汽在内表面冷凝使热量传递给外表面,再以对流、辐射、传递等导热机制由空气和水冷却。因此钢安全壳内壁涂层应具有良好的热传输性能。
   (4)润湿特性
    作为非能动核电厂的特征技术,事故时非能动安全壳冷却系统利用重力使安全壳顶部水箱内的冷却水喷淋,并沿安全壳外壁流下以带走堆芯余热。因此安全壳外壁涂层需具有良好的润湿性,确保冷却水膜具有较高的覆盖率与均匀性。
   (5)去污能力
    核电厂投运后,放射性尘埃和裂变气体会在构筑物与设备表面持续吸附,导致环境辐射水平不断提高。故停堆时进行现场作业前,需先去除表面的放射性沾污以使辐射水平降低到允许的限值,从而减轻人员受到的放射性伤害。
    因此,安全壳厂房尤其是有人员走动的区域,应在底漆上再涂覆面漆以提高表面的去污能力。
    基于以上要求,非能动核电厂钢安全壳内外表面主要选用无机锌涂层,它兼具优异的导热性、润湿性、耐温性、耐辐照性、耐腐蚀性和抗老化性,并与底材有良好的结合强度。经验表明,近七成涂层失效由施工缺陷引起,因此需特别加强对涂层施工质量的控制。此外,为避免涂层受外部损伤以及由基材引起的破坏,还应按要求制定在役检查大纲进行定期检测与状态评估,以确保涂层满足功能和使用寿命的要求。
腐蚀老化管理
腐蚀老化管理
    腐蚀老化管理依据核电厂全生命周期老化管理理念,腐蚀老化管理的主要目的是确保能正确预防、及时探测、有效缓解腐蚀引起的安全功能降级。实践中应参考戴明PDCA循环 (计划-实施-检查-行动) ,形成系统性的腐蚀老化管理方法,包括对腐蚀的认知,腐蚀老化管理大纲的建立和优化,相关设备/部件的运行和使用,腐蚀的检查、监测和评估,以及腐蚀的维护和维修共五个部分, 详见下图:随着我国秦山一期接近设计寿期末尾,运行许可证延续申请的安全论证工作是现阶段的当务之急。依据相关监管要求,老化管理审查和时限老化分析是安全评估报告的核心内容。就腐蚀而言,老化管理的工作方法和模式已较为成熟,并已有一系列现成的老化管理大纲,然而对于如何开展与腐蚀相关的时限老化分析则仍处于摸索阶段。参考国外经验, 腐蚀相关的时限老化分析通常就 “腐蚀裕量”一项,针对的是设备因腐蚀引起壁厚减薄,进而导致强度降低不满足设计要求的情况。不难发现,这主要涉及均匀腐蚀和流动加速腐蚀两种机理,并且在美国已获批准的执照更新案例中亦如此。因此对我国而言,建议新建核电厂在设计阶段就为这两种腐蚀机理制定覆盖全生命周期的老化管理大纲,以为今后运行许可证延续申请时开展时限老化分析提前布局。
    结语
    商用核电厂的设计宗旨是安全性与经济性的统一,宁可牺牲一定的经济性也要确保绝对的安全性这一传统观念已不再完全适用。具体到腐蚀问题,无限制地提高材料等级并非正确解决手段。
    针对不同的材料与工况组合,采用合理的腐蚀防护设计并实施有效的腐蚀老化管理是当前国内外的主流方案。然而由于覆盖核电厂全生命周期,即从设计、制造和建造、调试、运行(包括设计寿期和运行许可证延续)、直至退役,并涉及材料、 腐蚀、 化学、 力学、 设备设计、失效分析等多个学科,核电厂腐蚀防护设计与老化管理离不开设计院、科研院校、设备制造厂、业主、工程公司、运行服务公司等各利益相关方的共同参与和努力。尤其在国家提出清洁能源、智能制造、大数据等“十三五”重点规划的大背景下,通过开发并采用更加新型与高效的设备制造方式及数字化设计和管理模式,可以提高腐蚀防护设计与老化管理的有效性,从而确保核电厂的整体安全性,是实现我国核电“ 走出去”发展战略的有力支撑。
    核电站的微生物腐蚀及其控制
    微生物腐蚀(MIC)是指在微生物活动参与下金属所发生的腐蚀。微生物可以造成铜合金、碳钢、不锈钢等大量常见核电材料发生腐蚀,危害核电站管道和部件的结构完整性。微生物在金属表面的代谢活动和腐蚀过程相互作用引起的局部腐蚀,是核电站冷却水系统管道和换热器管表面劣化的重要原因。
    MIC 使核电站付出大量的运营和维修成本,包括增加的检测、维修、更换备件和治理等费用。工程人员对 MIC 危害的认知还不够明确,而且金属 MIC 很难和其他水电化学腐蚀区分开来,导致 MIC容易被忽视,许多本来由微生物引起的腐蚀失效问题被误解。MIC 的检测、治理和预防成为核电站所面临的最棘手的问题之一,NACE 和 EPRI 等研究机构做过大量核电站 MIC 相关的研究。MIC 造成的危害至今只是冰山一角,需要核电管理机构和电站业主的关注。
    核电站微生物腐蚀特点
    核电站冷却水系统有开式和闭式两种 , 调查显示,所有这些系统都受到MIC 威胁。即使是反应堆冷却剂系统,在除盐除氧水加缓蚀剂和高温(大于250℃)的环境中也可能存在 MIC。
    由于核电站冗余、多样性的系统设计原则,要求核电站有很多独立的安全相关系统(如辅助给水系统等),在极端情况下保证安全停堆。这样的设计就要求有大量且复杂的管道系统。在核反应堆运行期间,系统处于备用状态,并通过周期测试来保证系统的可用性。这类系统内的介质平时处于停滞状态,不定期又会有新的介质流入,这有利于微生物膜的形成和 MIC 的发生。
    核电站消防水系统与其他办公楼等消防水系统不同,它和核电厂用水系统或其他电站辅助水系统相互联通,并需要经常调试和检修。与保持封闭且很少流动的管道系统相比,这种间歇流动系统的 MIC 情况更加严重。
    核电站有大量由于水压试验引入微生物导致部件失效的案例。大多数水压试验用水没有进行杀菌处理,试验后留在系统中直到系统运行,时间长达数年或数月。在这段时间里,MIC 可以对系统材料造成巨大的劣化,使系统材料在机组运行初期便发生失效。相同的情况也会在机组停机大修时发生。
    微生物腐蚀机制
    复杂微生物群落组成的微生物膜附着是金属基体发生 MIC 的前提。微生物膜是细菌、藻类等水生生物及其代谢产物组成的微生物黏膜。这种微生物膜在1 ~ 2 h就能完成,侵入的悬浮微生物在48h 内就繁殖增长变成牢固的微生物群落。微生物膜在核电站水循环中主要有三大危害:①表面积垢使换热性能降低;②使通道流量减少甚至堵塞;③ MIC。
    1、由于微生物的新陈代谢作用,在金属表面垂直方向上形成一个大的浓度梯度,导致界面上的化学成分与水环境中的明显不同,使得微生物膜的环境与本体溶液不同。微生物膜隔热能力
极强,有很好的生物屏蔽作用,这也是很难简单用药物治理MIC问题的原因之一。
    MIC 按微生物作用方式可大致分为三类:
MIC 按微生物作用方式
   (1)微生物本身影响腐蚀
    微生物能产生高腐蚀性的代谢产物,如硫化物,氨,有机酸或无机酸;能消耗影响腐蚀过程重要的物质,如氧或亚硝酸缓蚀剂;甚至某些硫酸盐还原菌(SRB)或氨菌可以直接以铁为电子供体加速铁基材料的腐蚀。
   (2)微生物膜影响腐蚀
    微生物通过影响金属基体表面的电化学腐蚀的阳极或阴极反应、改变金属表面膜电阻和形成金属表面的浓差电池等方式,改变基体表面的物理和电化学性质,促进基体腐蚀。
    例如在系统运行初期,微生物膜快速形成,阻止了金属氧化膜的形成,基体腐蚀加剧, 其结果会导致水化学铁离子超标。
   (3)微生物促进有害物质富集
    微生物的富集作用很快,一代微生物的生成时间只要 20min,可以产生天文数字的浓缩倍数,而且微生物活动可以使非腐蚀性物质成为腐蚀性化学物质。 另外,由于微生物膜的存在,构造了点蚀或缝隙腐蚀等局部腐蚀发生的条件。微生物活动导致了腐蚀的发生,并影响腐蚀进一步发展,这种条件建立后,即使微生物活动停止了,腐蚀仍会持续。
    微生物腐蚀的检测
    几种常见的 MIC 检测手段如下:
    1、培养法
    培养法是广泛采用的传统微生物检测方法,主要用来检测样品中存在什么菌种及其数量级。这种方法的优点是使用可靠性高,相对成本低,操作简单;缺点是培养细菌周期耗时长,操作繁琐工作量大,不易在电站现场推广使用。
    以 SRB 为例,由于不是所有种类的 SRB都能适应培养基,检测结果往往低于实际的 SRB 数量。
    2、细菌构成物定量法
    原理是利用微生物都含有不同于其他生物的特定化学结构,特定的微生物有其特殊的化学物质结构的特点。如通过测定微生物 DNA/RNA 可以用来判断微生物种类,但 DNA/RNA 分子测序方法涉及大量精密且昂贵的的仪器,需要耗费大量的时间,主要作为科研手段,在工程实践中应用较少。另一种方法是通过分析特定化学物质,来评估试样中微生物的大概数量,如用三磷酸腺苷(ATP)检测仪对 SRB 进行检测,即将细胞破碎, 细胞中含有的ATP进入溶液,与荧光素反应发出荧光,用光度计定量,进而测出相应的细菌含量。但这个方法存在不能定向检测出 SRB 的缺陷,给出的是各种微生物的总数。
    3、代谢产物检测法
    通过检测微生物代谢活动产生的独特代谢产物,来检测试样可能存在的微生物。如:用放射性呼吸检测仪检测SRB 产生的硫化物量来检测其危害性。
    具体方法是以含有同位素 35S 的硫酸盐作为示踪剂,在细菌代谢作用下硫酸盐还原成 35S 2- ,进而与 Fe 2+ 形成硫化铁,加酸后使得 H 2 S 逸出并被纸捻吸收,与纸捻上的 Zn 2+ 反应,生成硫酸锌,然后用闪烁计数法测定纸捻中的 35S,从而计算出硫酸盐的还原率。该操作需要在无氧环境中进行,时间较长,检测设备昂贵,不太适合在核电站现场使用。
    4、显微镜直接计数法
    机理是把染色剂粘附到细胞中的构成物上,在配有荧光的显微镜下直接观察。 例如 : FITC (异硫氰酸盐荧光素)染料可上粘附到任何蛋白质上,微生物经过 FITC(处理后,将染色细胞放大 1000 倍或 1600 倍就可观察、测得细胞总数,而 IFA(间接荧光抗体技术)只能在 SRB 上着色,通过荧光显微镜可观察到 SRB 的数量。显微镜直接计算法的优点是能够快速得到结果,缺点是不能分辨细菌的死活,计数往往偏高。
    5、酶联免疫吸附测定法
    酶联免疫吸附测定法原理是用抗原与抗体的特异反应将待测物与酶连接,然后通过酶与底物产生颜色反应,对受检物质进行定性或定量分析。例如,研究发现所有的硫酸盐还原菌都具有 APS还原酶,这种酶是 SRB 特有的酶,能够催化APS发生还原反应, 生成还原产物。
    利用该还原产物与显色剂的显色反应强弱,经过与标准菌量读数卡比较,得出待测水样中 SRB 菌含量。这种方法的优势是成本低、耗时短。
    6、挂片试验
    实际影响 MIC 的是附着在金属表面的微生物膜,但以上方法只检测了系统中的浮游微生物,不能很好地体现实际 MIC 的情况。通过在相关区域投放和基体材料相同的挂片,定期取出检测,研究材料表面微生物膜状态及其腐蚀情况,能够得到最可靠的结果。也可以对试验挂片外接电化学设备,记录不同阶段的电位变化,利用MIC 特点实现在线监测,可以较直观地验证 MIC 的治理效果。
    微生物腐蚀控制方法
    1、生物腐蚀治理
    当系统内的 MIC 问题已经发生,最有效的控制方法是采用物理或化学方法清理整个系统。 物理方法就是通过物理手段清理金属基体的表面,比如刷洗、铲刮或高压水冲刷等方法,可以借助清洗球、刷子等工具。正确使用清理方法可以去除基体表面的微生物膜、积垢和腐蚀产物,还可以清除点蚀或缝隙腐蚀源头,后续再进行合理的水处理,就能控制 MIC。如果清理不彻底,局部腐蚀则会继续发展。不容易清理干净的焊接和死管段处,会成为微生物的生存港湾,成为后续 MIC 问题的源头。
    化学方法有三大类:第一类是通过化学清理药品去除金属基体表面的微生物膜、积垢以及腐蚀产物;第二类是用杀菌剂来杀死金属表面存在的微生物;第三类添加缓蚀剂,一般并不是专门针对 MIC。实践证明化学清理药品去理金属基体表面是有效的临时控制方法,但一段时间后金属基体表面微生物会重新出现,MIC 问题重复发生。缓蚀剂方面,微生物可以使硝酸盐类和磷酸盐类等缓蚀剂发生转变,使它们失去缓蚀效果。
    另外,由于生物膜的阻隔作用,很多时候缓蚀剂很难通过微生物膜到达金属基体表面来实现其缓蚀作用。最常用的杀菌剂有臭氧、氯、溴、二溴丙酰胺、异噻唑啉和季铵盐等,其作用都受微生物膜影响。
    2、微生物腐蚀预防
   (1)材料选择
    调查发现核电站所有系统常用金属材料(除钛合金),均存在 MIC 问题。
    当前通过更换材料来完全解决 MIC 问题是不现实的,虽然钛合金具有较好的抗MIC 能力,但价格过于昂贵,而且比铜合金和不锈钢等材料更易形成微生物淤泥,影响换热性能。虽然所有
材料均有MIC问题, 但各种材料抗MIC能力有强弱,且在不同环境中 MIC 表现也不相同。由此,在设计阶段应考虑到系统材料发生MIC 的可能性,通过整体综合评估来合理选材。
    另外,非合金材料如 PVC、混凝土、衬里和涂层等有很好的抗 MIC 能力,只要系统工况允许,可以选用非金属管道或增加涂层。
   (2)水处理
    水处理通常采用添加杀菌剂的方法,可有效预防 MIC。但对于成熟的微生物膜,许多杀菌剂无法渗透,杀菌效果很差。添加微生物分散剂可提高杀菌剂的效果,它能够将微生物膜剥离分散,使杀菌剂达到金属基体表面。
   (3)运行控制
    由于微生物不能在连续高流速状态下附着于管壁,在系统运行范围内,适当提高管道介质流速,可以明显减轻 MIC 并减少其他积垢物。增加管道流速,并添加杀菌剂,管壁上老的微生物膜也会减少。
   (4)腐蚀监测
    现场监测对于 MIC 控制非常重要,许多用于监测系统腐蚀性的手段可以用于监测 MIC,如腐蚀挂片,电阻探头等。
    也可使用专门的电化学微生物膜活性探头,它既可以显示微生物膜的活性,又可以用来连续监测杀菌剂是否起效。
    结语
    微生物腐蚀是核电站管道和换热管材料劣化的重要原因之一,合理选材,时时监测,及时治理可有效预防和减缓微生物腐蚀的危害。

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